Overgangsmetaal dizuurstof complex

Dizuurstof complexen coördinatieverbindingen die O2 bevatten als ligand. De studie van deze verbindingen is geïnspireerd door de zuurstof-uitvoering eiwitten zoals myoglobine, hemoglobine, hemerythrin en hemocyanine. Verschillende overgangsmetalen complexen vormen met O2, en veel van deze complexen reversibel. De binding van O2 is de eerste stap in veel belangrijke fenomenen, zoals cellulaire ademhaling, corrosie en industriële chemie. De eerste synthetische zuurstof complex werd aangetoond in 1938 met kobaltcomplex reversibel gebonden O2.

Mononucleaire complexen van O2

O2 bindt aan een metaalcentrum ofwel "end-on" of "zijdelings". De hechting en structuren van deze verbindingen worden gewoonlijk beoordeeld door eenkristal röntgenkristallografie, gericht zowel de algehele geometrie en het OO afstanden die de bond order openbaart.

Complexen van η-O2 liganden

O2 adducten verkregen uit kobalt en ijzer porfyrine complexen en verwante anionische liganden vertonen deze binding modus. Myoglobine en hemoglobine zijn bekende voorbeelden en vele synthetische analogen beschreven die op dezelfde gedragen. Binding van O2 wordt meestal omschreven als verloopt via de electron transfer van het metaal centrum naar superoxide complexen van metalen centra geven.

Complexen van η-O2 liganden

η- binding is de meest voorkomende motief gezien coördinatiechemie van dizuurstof. Dergelijke complexen kunnen gegenereerd door het behandelen Laagvalente metaalcomplexen met gasvormig zuurstof. Bijvoorbeeld Vaska's complex bindt reversibel O2:

De omzetting wordt beschreven als een 2 e redox proces: Ir converteert naar Ir als dizuurstof omgezet peroxide. Omdat O2 een triplet grondtoestand en Vaska's complex een singlet, de reactie langzamer dan wanneer singlet zuurstof wordt gebruikt.

Complexen die η-O2 liganden zijn vrij algemeen, maar de meeste zijn gegenereerd met behulp van waterstofperoxide, niet O2. Chromaat kan bijvoorbeeld worden omgezet naar de tetraperoxide. De reactie van waterstofperoxide met waterig titanium geeft een felgekleurde peroxy complex dat een nuttige test voor titanium en waterstofperoxide.

Binucleaire complexen van O2

O2 kan binden aan één metaal van een bimetalen eenheid via dezelfde modi hierboven besproken mononucleaire complexen. Een bekend voorbeeld in de natuur is hemerythrin, die een diiron carboxylaat dat O2 bindt aan een Fe centrum beschikt. Dinucleaire complexen kunnen ook samenwerken bij de binding, hoewel de eerste aanval van O2 waarschijnlijk optreedt op een enkele metalen. Deze binding modi zijn μ2-η, η-, μ2-η, η- en μ2-η, η-. Afhankelijk van de mate van electron-transfer van de dimetal unit, kunnen deze liganden O2 weer omschreven als peroxo of superoxo. In de natuur, zoals dinucleaire dizuurstof complexen vaak voorzien van koper.

Verhouding tot andere oxygenic liganden en toepassingen

Dizuurstof complexen zijn de voorlopers van andere families van oxygenic liganden. Metal oxoverbindingen ontstaan ​​door de splitsing van de OO binding na complexering. Hydroperoxo complexen worden gegenereerd in de loop van de vermindering van dizuurstof door metalen. De reductie van O2 door metaalkatalysatoren is een belangrijke half-reactie in brandstofcellen.

-Gekatalyseerde oxidaties met O2 verlopen via de tussenkomst van dizuurstof complexen, hoewel de daadwerkelijke oxidanten vaak oxo derivaten. De omkeerbare binding van O2 tot metaalcomplexen is gebruikt als middel om zuurstof uit de lucht te zuiveren, maar cryogene distillatie van vloeibare lucht blijft de belangrijkste technologie.

(0)
(0)
Commentaren - 0
Geen commentaar

Voeg een reactie

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tekens over: 3000
captcha